به تارنمای سازمان انرژی های تجدیدپذیر و بهره وری انرژی برق خوش آمدید.

فناوری ذخیره سازی

در سراسر دنیا طراحی وسا یل نقلیه ای که از هیدروژن بعنوان سوخت استفاده می کنند، مورد مطالعه و بررسی قرار گرفته است و دامنه این مطالعات هر روز در حال گسترش هستند . درحال حاضر دو روش، هیدریدهای فلزی و لوله های نازک کربن[1] برای ذ خیره سازی هیدورژن در وسایل نقلیه وجود دارد که نسبت به سا یرروشها برتری داشته و بیشتر مورد تحقیق و بررسی قرار گرفته است و این دو فناوری هنوز در فاز تحقیقاتی می باشند. در امر ذخیره سازی هیدروژن، ١٥ % درصد از انرژی کل ذخیر ه سازی صرف فشرده سازی هیدروژن می شود و در حدود ٣٠ تا ٤٠ درصد آن نیز صرف فرایند مایع سازی هیدروژن می گردد. سیستمهای فوق سرد [2] که در آنها هیدروژن بصورت مایع درآمده و ذ خیره می شوند، باید کاملا ً ایزوله بوده و نباید کمترین تبادل گرمایی و حرارتی با محیط اطراف داشته باشند؛ زیرا دمای جوش هیدروژن بسیار پایین بود

K) ٢٨ /٢٠ (و با دریافت مقادیر ناچیزی از گرما به سرعت بجوش می آید. در موتور وسایل نقلیه می توان گاز هیدروژن را به روش هیدرید ذخیره نمود . روشهای ذخیره سازی مناسب به روش هیدرید فلزی و موتورهای مجهز به سیستم هیدروژن به تکنولوژی بالا یی نیاز دارند . فلزات و آلیاژهای شناخته شده در تماس با هیدروژن وتحت فشاربه هیدرید تبدیل شده وحین این عمل حرارت آزاد می گردد و فقط فلزاتی برای خودروها مناسب هستند که در پروسه به تناوب بتوانند شارژ و دشارژ شوند و صنایع فضا یی از بزرگترین مصرف کنندگان هیدروژن مایع است . درحال حاضر در اکثر نقاط جهان، هیدروژن چه بصورت گاز و چه بصورت مایع توسط کشتی وکامیون جابجا می شود و راندمان انتقال و جابجایی هیدروژن به این روش بسیار کم است ولی درآینده نزدیک با افزایش کاربردهای هیدروژن می توان از خطوط لوله نیز برای جابجایی هیدروژن استفاده کرد که راندمان آن نسبت به جابجایی با کامیون و کشتی بالاترست.

کاربردهیدروژن جهت تولید شکلهای مختلف انرژی کاملا ً میسر است ولی یکی از مشکلات عمده، نحوه ذخیره سازی موثر و ایمن آن است . وجود ویژگیهایی نظیر نفوذ سریع، بیرنگ بودن شعله، گرم شدن در اثرانبساط و بنابراین خود اشتعالی در فضای آزاد پس از نشت و اثر تردی هیدروژن رو ی فولاد از جمله مشکلاتی است که در حال حاضر در کاربرد روشهای گوناگون ذخیره سازی این ماده خودنمایی می کند.

هیدروژن به سه روش اولیه ذخیره سازی می شود:

  • ذخیره بصورت گاز   
  • ذخیره بصورت مایع
  • ذخیره بوسیله آلیاژهای فلزی مخصوص و تشکیل هیدریدهای فلزی

1. ذخیره سازی بصورت گاز

مخزن ذخیره هیدروژن گازی تحت فشار جزء تکنولوژیهای قدیمی و متداول می باشد. هیدروژن گازی معمولا ً در مخازن لوله ای در فشارهایی به بزرگی Mpa٤١ ذخیره می گردند. در کاربردهای ویژه، مخازن لوله ای از جنس فولاد کم کربن ساخته شده است. و در فشارهایی به بزرگیMpa ٧٠ استفاده می شود ظروف مذکور دیواره دو جداره دارد که لایه داخلی طوری ساخته شده است که با فشار هیدروژن سازگار است ودیواره خارجی نیزازفولاد جوش داده شده با مقاومت بالا تهیه شده می شود. کلا ً طراحی مخزن به گونه ای است که در مقابل فشار تحمل زیادی دارد . زمانی که نیاز باشد تا حجم زیادی از هیدروژن با سرعت معین از مخزن خارج شود در آن صورت از مخازن یا ظروف تقسیم کننده استفاده می شود. زمانی که هیدروژن به مقدار زیاد تولید می شود امکان ذخیره آن در سیستم خط لوله در فشارهای بالا نیز وجود دارد.

امکان ذخیره سازی گازها در مخازن زیرزمینی نیز وجود دارد . ذخیره سازی زیر زمینی گازها به دو صورت انجام می گیرد:

  • ذخیره سازی در محیطهای خلل و فرج دار،جاههایی که گاز بطور طبیعی فضای بین طبقات معدنی یا کریستالها در سنگها را اشغال می نماید
  • ذخیره سازی در غارها که در این مورد، گاز در فضاها ی حفاری شده یا طبیعی موجود در سنگهای فشرده قرارمی گیرد.

در حال حاضر روش اصلی برای ذخیره زیر زمینی گاز طبیعی، روش اول می باشد. مخازن زیر زمینی هیدروژن که هزینه ترین روش برای ذخیره هیدروژن هستند . مخازن خالی گاز و نفت برای ذخیره زیر زمینی گاز با کمترین سرمایه گذاری، قابل استفاده می باشند.

 

2. ذخیره سازی بصورت مایع

ذخیره هیدروژن بعنوان یک مایع کرایوژنیک اخیرًا تنها روش در مقیاس بالا می باشد که در صنایع مختلف به خدمت گرفته شده است . هیدروژن مایع بالاترین دانسیته انرژی موجود را در میان سایر سوختهای شیمیایی دارد؛ از اینرو هیدروژن مایع سوخت اساسی برای همه برنامه های ملی فضایی است . یکی از مشکلات کاربرد هیدروژن مایع، فرایند مایع سازی آن است که در چند مرحله صورت می گیرد. این مراحل شامل:

  • فشرده کردن گاز هیدروژن با استفاده از کمپرسورهای رفت و برگشتی.
  • سرد کردن اولیه گاز فشرده شده تا دمای نیتروژن (K)٧٨

انبساط توسط توربینها

فرایند اضافی دیگری نیز برای تبدیل ایزومرهای اسپین هیدروژن ارتو به پارا لازم است . این فرایند بدین دلیل مورد نیاز است که هیدروژن نرمال در درجه حرارت اتاق شامل ٧٥ % درصد هیدروژن ارتو و ٢٥ % درصد هیدروژن پارا است؛ در حالی که مخلوط فوق در ٢٠ درجه کلوین تقریبًا از هیدروژن پارا تشکیل شده است .پس اگر هیدروژن در حالت نرمال سرد شود، مقدار زیادی از مایع در اثر گرمای حاصل از تبدیل هیدروژن ارتو به پارا تبخیر می شود. کلا ً انرژی لازم برای فرایند مایع سازی برابر ٤٠ % درصد ا نرژی احتراق هیدروژن به تنهایی می باشد. درصد معینی از هیدروژن مایع بصورت تبخیر از دست می رود

در مایع سازی هیدروژن که در دمای ٢٥٣ - درجه سانتیگراد صورت می گیرد، تجهیزات ویژه ای مورد استفاده قرار می گیرد که به تجهیزات کرایوژنیک موسوم است. انواع سیکلهای مایع سازی هیدروژن عبارتند از:

  • سیستم Linde-Hampson
  • سیستم Claude
  • مبرد Collins برای مایع سازی هلیم جهت استفاده در سیکل مایع سازی هیدروژن
  • سیستم استرلینگ
  • سیستم مگنتوکالریک

با توجه به اینکه دمای عمل کرایوژنیک فوق العاده پایین است و از آنجایی که گاز هیدروژن قابلیت نفوذ پذیری فوق العاده ای دارد، مصالح مورد نیاز در تجهیزات فوق خاص بوده و دارای تکنولوژی مخصوص به خود می باشد. از نظر طراحی و ساخت نیز تکنولوژی بالایی دارد . در حال حاضر تکنولوژی این فرایند درایران موجود نیست و چون میزان تولید هیدروژن مایع پایین است، از نظر اقتصادی تولید چنین تجهیزاتی مقرون به صرفه نمی باشد.

3. ذخیره سازی بصورت جامد

هیدروژن می تواند بوسیله ترکیب با فلزات و آلیاژهای فلزی بصورت هیدرید نیز ذخیره شود . ذخیره سازی هیدریدی چندین مزیت دارد . بعلت نزدیک بودن شبکه اتمی فلز و پیوند فلزی متشکله بین فلز و هیدروژن،مقدار بیشتری هیدروژن در واحد حجم ذخیره می شود. انرژی در واحد حجم چنین سیستمی از حالت مایع بیشتر است ولی وزن واحد حجم نیز تا ده برابر بیشتر خواهد بود . بدلیل فشار پایین ذخیره سازی ، این روش کاملا" با فشار سیستم الکترولیز همخوانی دارد و ایمن ترین روش ذخیره سازی است . مخازن ذخیره هیدرید معمولا ً در ابعاد کوچک بکار برده می شود و بطور عمده درصنایع خودرو مورد استفاده دارند .هیدریدهای بکار گرفته شده می بایست قابلیت شارژ و دشارژ به دفعات را داشته باشد . اگر چه تعدادی عناصر فلزی مانند Mg,Ti,V,Pdوجود دارد که برای ذخیره سازی هیدریدی استفاده می شوند ولی تقریبًاهمه ترکیبات کاربردی هیدریدی قابل شارژ شدن ترکیبات بین فلزی هستند.

سوخت رسانی در یک دستگاه پیل سوختی می تواند به طرق متفاوتی صورت گیرد . انتخاب نوع سیستم سوخت رسانی بستگی به نوع کاربری پیل سوختی دارد.


1. سیستم ذخیره هیدروژن در مخازن تحت فشار

استفاده از مخازن ذخیره هیدروژن تحت فشارساده ترین و کاراترین روش می باشد. در این روش که استفاده از آن در خودروها متداول می باشد، هیدروژن درمخازنی که فشار آنها به اندازه کافی بالاتر از فشار مورد نیازسری پیل سوختی است (٢٠ تا ٤٨ مگا پاسکال) ذخیره می شود؛ لذا برای اینکه سری، هیدروژن را در فشار ودبی مشخص دریافت کند به یک سیستم تنظیم کننده فشاروکنترل کننده دبی نیاز می باشد؛ بعلاوه به علت وجود هیدروژن ١٠٠ % درصد خالص و وجود سایر گازهای رقیق کننده و یا مسموم کننده کاتالیست مانندCOدر گاز ورودی هیچ افت راندمانی در سمت آند نخواهیم داشت . همچنین خلوص هیدروژن به ما این اجازه را می دهد که هیدروژن مازاد برمصرف در آند مجددًا به آند بازگشت داده تا از خروج هیدروژن جلوگیری گردد . درحال حاضر مخازن تحت فشار فوق انواع تست ضربه، آتش، سایش متناسب با کا ربرد دروسایل حمل و نقل را پشت سر گذاشته و موفق به گرفتن مجوزهای رسمی گردیده اند. از نکات منفی این روش قیمت نسبتًا بالای این مخازن برای استفاده در صنایع خودرو می باشد؛ همچنین فشرده سازی هیدروژن موجب نگرانی برخی از مصرف کنندگان از لحاظ ایمنی می گردد.


2. استفاده از هیدریدهای شیمیایی

ایده ال ترین حالت برای ذخیره هیدروژن این است که آن را در مقادیر زیاد در شرایطی نزدیک به شرایط محیط و سیستمی سبک و کم حجم ذخیره کنیم . در حالی که نه هیدروژن مایع و نه هیدروژن فشرده(بصورت گاز ) نمی توانند این شرایط را فراهم آو رند؛ لذا استفاده از هیدریدهای شیمیایی سبک وزن وبرگشت پذیر یک روش ایده ال و مطابق با خصوصیات مورد نظر می باشد. مواد هیدرید شیمیایی عبارتند از :

هیدریدهای کمپلکس آلومینیوم با یک فلز قلیایی که با تیتانیم / زیرکونیمTi/Zr پیش بینی شده است . این موارد درساختا رمولکولی خود دارای هیدروژن بوده و طی یک سری فرآیند هیدروژن آزاد می کنند. مطالعات اولیه بر روی NaAlH4 متمرکز گردیده است . ظرفیت تئوری تولید هیدروژن در این ماده5/5 درصد وزنی است و واکنش هایی که در طی آن هیدروژن تولید می گردد در ذیل آمده است:

انرژی هیدروژن 12

NaAlH4 مجددًا در مجاورت هیدروژن می تواند به ماده اولیه تبدیل گردد:

انرژی هیدروژن 13

عمل doping بصورت خشک و با استفاده از TiC13  انجام می گیرد که باعث بهبود در نرخ هیدرید شدن می گردد.

انرژی هیدروژن 14

در حال حاضر تلاش برای بهبود ظرفیت عملی ذخیره سازی می باشد که از میزان فعلی ٤% درصد به میزان تئوری(5/5   (%نزدیک گردد . روشهای جدیدی که برای ساخت مواد، ابداع گردیده است، حکایت از بهبود ظرفیت جذب، نرخ جذب ودفع هیدروژن دارد . از دیگر موادی که بصورت شیمیایی و در اثر تجزیه ملکول، هیدروژن آزاد می کنند، می توان بهNaBH4 و NaAlH4 شاره کرد . استفاده از هیدریدهای شیمیایی وفلزی در تأمین هیدروژن مورد نیاز زیر دریایی های مجهز به پیل سوختی بسیار مطلوب می باشد.

استفاده از هیدرید آمونیاک(Ammonia Hydride) روش دیگری برای تأمین هیدروژن مورد نیاز پیل سوختی می باشد که بر مبنای واکنش آمونیاک (NH3) با تتراهیدرید لیتیم  آلومینیوم(LiAlH4) پایه ریزی شده است. این واکنش که عمومًا با نامAmmonolysisشناخته می شود برخلاف سیستمهایی که بر مبنای هیدرولیزمی باشند، در دمای زیر صفر انجام می گیرد و از این رو برای نواحی سرد سیر مناسب می باشد. بهترین نتایج در مقیاس مهندسی گویای این مطلب است که میزان هیدروژن آزاد شده ، ٧ /٦% درصد از وزن واکنش دهنده میباشد. همچنین اثبات شده که مقدار هیدروژن تولید شده ٤ % درصد کل سیستم است.

انرژی هیدروژن 15

سیستم هیدرید آمونیاک می تواند در پیلهای سوختی با اندازه های متفاوت مورد استفاده قرار گیرد.

3. استفاده از هیدریدهای فلزی:

روش دیگر ذخیره سازی هیدروژن مورد مصرف در پیل سختی، استفاده از هیدریدهای فلزی )فلزات جاذب هیدروژن) و یا بکارگیری هیدریدهای شیمیایی می باشد. بعضی از فلزات مانند منیزیم، پالادیوم، تیتانیوم،کلسیم، پلاتین، زیرکونیم، کبالت، وانادیوم و سیستمهای آلیاژی دوتایی، سه تایی و چند تایی از آنها قابلیت جذب هیدروژن بمیزان ٢ تا ٧ درصد وزنی از خود نشان می دهند. با توجه به دانسیته بالای اکسید فلزات فوق،مقدار هیدروژن ذخیره شده در یک حجم کوچک از آنها قابل ملاحظه می باشد. بطوری که این روش دارای راندمان حجمی بالاتری نسبت به سیستم ذخیره هیدروژن خالص بصورت مایع یا گاز فشرده است . بعنوان مثال یک مخزن ٧٠ کیلوگرمی هیدرید فلزی، تقریبًا ٥ کیلوگرم هیدروژن ذخیره می نماید که این مقدار هیدروژن برای طی مسافتی معادل ٤٥٠ الی ٥٠٠ کیلومتر توسط یک خودروی پیل سوختی کفایت می کند. سیستم هیدرید فلزکه بر اساس جذب هیدروژن در فاز جامد عمل کرده و بنام ذخیره سازی هیدروژن بصورت جامد معروف است، از مزایای فراوانی برخوردار می باشد که برخی از آنها عبارتست از:

  • عملکرد در فشار و دمای محیط
  • ظرفیت حجمی بالا
  • راندمان بالای ذخیره سازی
  • خلوص بالای H 2 آزاد شده
  • نگهداری آسان
  • حالت جامد
  • ایمنی
  • برگشت پذیری
  • سهولت حمل و نقل
  • سهولت ساخت

در هیدریدهای فلزی گاز هیدروژن جذب ناحیه سطح مشترک بین فلز و گاز شده و در آنجا به اتمهای هیدروژن تفکیک می گردد که هر یک از این اتمها جذب فاز فلزی می گردند. انحلال بی نظم اتمهای هیدروژن در فاز فلز بعنوان فاز آلفا شناخته می شود. در مرحله بعد اتمهای هیدروژن شروع به جایگیری منظم در درون فاز فلزی با یک شکل مشخص نسبت به اتمهای فلز می کنند که به این حالت، فاز هیدریدفلزی یا فاز بتا گفته می شود.خواص شیمیایی و فیزیکی فلز جاذب، تعیین کننده مکان و چگونگی هسته گذاری و رشد فاز بتا می باشند. اینکه فاز بتا، کجا و چگونه، هسته گذاری و رشد می کند، به مشخصه فلزجاذب مربوط می شود. واکنش هیدروژن با یک فلز بصورت زیر قابل نمایش است:

انرژی هیدروژن 16

واکنش فوق یک واکنش تعادلی می باشد؛ بعبارت دیگر، با تغییر شرایط دما و فشار ، می توان واکنش را به سمت مورد نظر سوق داد . از آنجایی که تشکیل هیدرات یک واکنش گرمازا می باشد، لذا برای استحصال هیدروژن از هیدرید فلز، سیستم باید گرما دریافت کند . این گرما، آنتالپی (گرمای تشکیل ) واکنش بوده و معیاری از میزان استحکام پیوند فلز  هیدروژن می باشد.

در عین حال همین که هسته گذاری فاز بتا شروع شود و حال آنکه هر دو فاز آلفا و بتا وجود دارد، تغییربسیار کوچک در فشار هیدروژن باعث افزایش قابل ملاحظه ای در غلظت هیدروژن جذب شده در درون ماتریس فلز می گردد. با اشباع فلز جذب از هیدروژن درحالت فاز بتا، دوباره تغییرات ناچیز میزان جذب هیدروژن نیاز به تغییرات زیاد در فشار هیدروژن خواهد داشت.

ذخیره هیدروژن با استفاده از هیدریدهای فلزی در مخازن ذخیره پودر هیدرید فلز انجام می گیرد. از

مشکلاتی که در زمینه کاربرد مخازن پودر جاذب هیدروژن وجود دارد،می توان به موارد زیر اشاره نمود:

١- بعد از چندین بار پر و خالی شدن این مخازن از هیدروژن، پودر جاذب فلزی به ذرات ریز تبدیل می شود.برای این گونه مخازن، طول عمر به ازای تعداد دفعات سوخت گیری تعریف می شود؛ بعبارت دیگر مخازن موجود ازطول عمر بسیار بالایی برخوردار نیستند . در این زمینه تحقیقات گسترده ای در حال انجام می باشد که تا حد ممکن این معضل بر طرف گردد.

٢- میزان ظرفیت ذخیره سازی این گونه مخازن جوابگوی نیاز کاربردهای فعلی نمی باشد.جاذبهای فلزی موجود در بازار، ظرفیت جذب هیدروژن بین ٢ تا ٥ درصد وزنی را دارا می باشند. با اصلاح ریزساختار فلز تشکیل دهنده این مخازن، ظرفیت انواع جدید آنها به ٧ %درصد وزنی رسیده است که حداقل ظرفیت مناسب برای کاربردهای خودرویی و قابل حمل می باشد.

٣- از مشکلات دیگر در این سیستمها، زمان طولانی سوخت گیری آنها می باشد.در زمینه افزایش سرعت جذب هیدروژن توسط این مخازن نیز موفقیتهایی بدست آمده است بطوری که با کار بر روی ریزساختار این فلزات و با بکار گرفتن برخی کاتالیستها این زمان به چند دقیقه کاهش یافته است.

برخی از موارد کاربردهای مخازن هیدریدهای فلزی در وسایل و ابزارهای دارای پیل سوختی عبارتست از:

  • تلفنهای قابل حمل
  • کامپیوترهای قابل حمل
  • ضبط صوت
  • تلویزیون های قابل حمل
  • رادیو
  • دوربینهای تلویزیونی
  • ابزارهای دستی برقی
  • زیردریایی ها و مصارف نظامی
  • لوازم خبرنگاری
  • لوازم پزشکی(قابل حمل)

علاوه بر فلزاتی که جاذب هیدروژن هستند، مواد دیگری نیز وجود دارد که جذب هیدروژن بالایی از خودنشان می دهند. یکی از این مواد که از دسته پلیمرها می باشد، سیلیکون نام د ارد که ٥% درصد وزنی جذب هیدروژن از خود نشان می دهد. با توجه به خواص فیزیکی  مکانیکی این پلیمر و نیز خواص جذب هیدروژن آن، مخلوط این پلیمر و فلزهای مورد بحث در ساخت مخازن جذب هیدروژن می تواند بصورت ذرات نانو تهیه گردد و بعد بهمراه ذرات فلز در ساخت سیستمهای جدید مورد استفاده قرار داد.



[1] .Carbon Nano Tubes

[2] Cryogenic